(1) Al203涂層
Al2O3被認(rèn)為是氧化物涂層中最好的氧化物,Al2O3涂層是離子和電子的絕緣體,熱處理后生成Li-AI-Co-0層,該層會(huì)抵御HF對(duì)活性材料的腐蝕,可以降低表面阻抗并改進(jìn)循環(huán)穩(wěn)定性。Al203涂層可以采用沉淀法、凝膠溶膠法,還可以采用沉積的方法。Rileyt采用原子沉積方法(ALD)在Li(Ni“3MnCo)O:上沉積了Al:O討論了涂層厚度對(duì)材料性能的影響。通過(guò)XRD,Raman和FTIR試驗(yàn)檢測(cè)表明涂層后材料結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。電化學(xué)阻抗譜的研究結(jié)果表明在Li(Ni,,3Mn1/3Co1/3)0:上沉積4層(8.8A)Al2O3可以防止HF的侵蝕,充電電壓可以提高到4.5V以上。只要沉積2層Al20,,循環(huán)100次容量保持率從65%提高到91%(用C/2倍率)。但涂層過(guò)厚會(huì)帶來(lái)負(fù)面影響,如高的過(guò)電位和低的容量。他們認(rèn)為,Al20。通過(guò)形成Al-O-F和Al-F層可以成為HF的清除劑,限制了電解液中HF的含量。但Al,0,涂居厚度對(duì)電池性能有較大影響。采用ALD方法涂層厚度在8.8A以下會(huì)有較好的電化學(xué)性能。
(2) Zn0涂層
Kong采用原子沉積方法(ALD)在LiNio.sCoMno,02正極材料沉積了超薄Zn0涂層,涂層后材料有效地改進(jìn)了523材料的電化學(xué)性能。主要是防止了活性材料中金屬離子的溶解,HF的腐蝕,改進(jìn)了在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。超薄的Zn0涂層并不阻擋充放電過(guò)程當(dāng)中鋰離子的擴(kuò)散,有效提高了材料的放電比容量。
(3) AIF:涂層
氟化物修飾也是一種用來(lái)改善層狀化合物電化學(xué)性能的有效方法。由于Al:0。涂層會(huì)通過(guò)Al-O-F逐漸轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的AIF。,保護(hù)了活性材料不被HF腐蝕。Myung等sa1在三元材料上涂了AIF,,討論了從室溫到600 0C,AIF,涂層對(duì)化學(xué)脫鋰的Li0.3,[Nil/3CoMn3]0:材料熱穩(wěn)定性的影響。熱重分析結(jié)果表明涂層后由0:析出造成失重減少,未涂AIF,的粉體失重伴隨著不可逆相轉(zhuǎn)變,由R3m相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎郊饩郌d3m,高溫XRD實(shí)驗(yàn)表明涂層延遲了相轉(zhuǎn)變,在有電解液的條件下,放熱主峰向高溫移動(dòng)且放熱量減少,主要是表層形成了Li-Al-O。
(4) Al203、Nb205、Ta205、Zr0,和Zn0涂層
Myung等研究了Al203、Nb205、Ta205、2r07和Zn0涂層對(duì)Li[Li1.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2電化學(xué)性能的影響。金屬氧化物涂層不參與電化學(xué)反應(yīng),大大改進(jìn)了電池在60 0C的循環(huán)性能。經(jīng)表面修飾的三元材料有更高的容量和容量保持率,降低了循環(huán)過(guò)程的界面電阻。幾種涂層中Al2O3,涂層材料有最好的性能。涂層能夠改進(jìn)Li[Li1.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2材料性能是由于在涂層和電解質(zhì)間形成了M-F防護(hù)層,有效地防止了金屬離子的溶解。
(5)復(fù)合陰離子涂層
復(fù)合陰離子涂層主要以磷酸鹽為主。涂層中,P=O鍵可以提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性,保護(hù)電極材料不受電解液的酸腐蝕,強(qiáng)的PO。共價(jià)鍵與金屬離子結(jié)合可以改善熱穩(wěn)定性。AIPO。、Co,(PO。)、SnPO??梢愿倪M(jìn)電極的循環(huán)性和熱穩(wěn)定性,但是也有文獻(xiàn)認(rèn)為這類涂層由于涂層材料導(dǎo)電性不好,阻礙了鋰離子的擴(kuò)散弘卅。他們認(rèn)為L(zhǎng)i,PO?;卿囯x子導(dǎo)體,可以提高本體材料的電化學(xué)性能。
Han Gab Song用Li,P04 (x=0,1.5,3)、LiNiP04和Li0.5Nil.25P04在商業(yè)化的Li[N10.4Co。,Mno.。lO:材料上進(jìn)行涂層,研究了涂層對(duì)材料性能的影響。研究結(jié)果表明涂層材料確切的組分會(huì)影響材料性能。這是由于涂層材料容易擴(kuò)散進(jìn)電極表面,且納米涂層材料高表面能易與Li、Co、Ni、Mn反應(yīng),另外儲(chǔ)存過(guò)程中形成的Li:O也會(huì)與涂層反應(yīng),形成不同化合物,這些都會(huì)影響材料的性能。Li3P04、Lii.sPO。,PO。涂層是非晶相,LiNiPO。、L10.5Nil.2,PO。有非與晶相小顆粒的混合。非晶相結(jié)構(gòu)更有利于鋰的擴(kuò)散。涂層中的Li不參與脫嵌反應(yīng),但可穩(wěn)定結(jié)構(gòu),防止活性材料與電解液的反應(yīng),提高了材料的循環(huán)性能。在50℃儲(chǔ)存3天后交阻抗實(shí)驗(yàn)表明,Li3PO4涂層有最好的性能。但是在相同涂層組分時(shí)制備條件的影響也是明顯。
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