圖一：不同脈沖(放電倍率和休息時(shí)間)的間歇恒電流電位滴定實(shí)驗(yàn)曲線(虛線)和模型模擬曲線(實(shí)線)：(a)1 C (6 min), 15 min (b) 1 C (6 min), 2 h (c) C/2 (12 min), 15 min (d) C/2 (12 min), 2 h (e) C/5 (30 min), 15 min rest (f) C/5 (30 min), 2 h.
圖一是利用數(shù)學(xué)模型模擬的六個(gè)按不同放電電流和休息時(shí)間測試的間歇恒電流電位滴定實(shí)驗(yàn)，觀察圖片可知，二者的吻合程度很高，驗(yàn)證了此模型可以很好用來描述實(shí)驗(yàn)以及分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖二是利用模型計(jì)算的錳酸鋰(紅色線條，標(biāo)記為LMO)和三元材料(藍(lán)色線條，標(biāo)記為NMC)分別對總的電池放電電流的各自貢獻(xiàn)。
然而，值得關(guān)注的是，在電池“休息”即開路時(shí)候，兩種材料的貢獻(xiàn)電流不為零，而且電流值表現(xiàn)出正負(fù)相反的方向，正值代表放電狀態(tài)，負(fù)值代表為充電狀態(tài)。這表明在電極內(nèi)部，仍然有電流產(chǎn)生，而且兩種活性材料保持相反的充放電狀態(tài)。
圖二：(a)對于C/5 (30 min), 2 h脈沖的間歇恒電流電位滴定實(shí)驗(yàn)，利用數(shù)學(xué)模型計(jì)算的錳酸鋰和三元材料的電流貢獻(xiàn)曲線，(b)為(a)中圓圈部分的放大圖。
為了便于分析，兩個(gè)不同時(shí)間的放電脈沖從圖二(a)中被選擇，命名為PULSE 1 和PULSE 2，如圖三(a)和(c)所示，圖三(b)和(d)分別是PULSE 1 和PULSE 2在“休息”時(shí)段的放大圖。由圖三(b)可以看出，在電池“休息”時(shí)段的前半段，即AB段錳酸鋰材料保持放電，三元材料保持充電狀態(tài)；而在其后半段BC，二者電流方向出現(xiàn)了對調(diào)。PULSE 2 由于處于整個(gè)實(shí)驗(yàn)的中間部分，其表現(xiàn)出兩種材料在“休息”時(shí)段的電流方向與PULSE 1相反。
圖三：利用數(shù)學(xué)模型計(jì)算的在圖二選擇的PULSE 1 (a)和 PULSE 2(c)中錳酸鋰(紅線)和三元材料(藍(lán)線)的電流隨時(shí)間的變化圖，(b)和(d)分別是(a)和(c)圓圈部分的放大圖。
由電流的分析可知，鋰離子在兩種材料顆粒間的傳遞，可以如圖四簡單描述：在BC和EF段，鋰離子從三元材料的大顆粒和錳酸鋰顆粒流入三元的小顆粒中(圖四a)；而在AB和DE段，鋰離子又從三元材料的小顆粒流入到大顆粒以及錳酸鋰顆粒中(圖四b)。
圖四：在間歇恒電流電位滴定實(shí)驗(yàn)中的開路時(shí)間段中，鋰離子在兩種活性材料間的遷移示意圖，(a)對應(yīng)于圖三中BC和EF段，鋰離子從錳酸鋰和三元小顆粒遷移到三元大顆粒，(b)對應(yīng)于圖三中AB和DE段，鋰離子從三元小顆粒遷移到錳酸鋰和三元大顆粒。
以上，利用數(shù)學(xué)模型對混合體系的鋰離子電極所做的動(dòng)力學(xué)分析，對此體系有了新的理解和認(rèn)識(shí)，對研發(fā)工程師的電池設(shè)計(jì)有了理論性指導(dǎo)意義。
